RESUMEN

Se han analizado 98 compuestos relacionados con el color y el aroma de vinos generosos tipo fino y oloroso, los primeros sometidos a crianza biológica y los segundos a crianza oxidativa. Respecto a los compuestos fenólicos, con 23 de ellos que diferencian al 99% de confianza los dos tipos de vino se realiza un análisis de componentes principales, resultando ser los compuestos que más caracterizan a los vinos olorosos: siringaldehido, vanillina, productos de pardeamiento y ácido m-hidroxibenzoico, mientras que los ácidos gálico y t-caftárico lo hacen a los vinos finos. Respecto a los compuestos relacionados con el aroma, acetato de metilo, acetato de etilo, etilguayacol, alcoholes isoamílicos y Z-lactona del roble son los compuestos que más caracterizan a los vinos olorosos, mientras que, eugenol, acetaldehído, ß-ionona, isobutanoato de etilo, octanoato de etilo y ß-citronelol son más característicos de los vinos finos.

Palabras clave: Vinos generosos, fino, oloroso, color, aroma, envejecimiento.

INTRODUCCIÓN

Las Denominaciones de Origen Andaluzas de Montilla-Moriles y Jerez son productoras de vinos típicos, elaborados mediante métodos de envejecimiento o crianza diferentes bajo el sistema denominado de “criaderas y solera” (DOMECQ, 1989). Dicho envejecimiento puede transcurrir exclusivamente por vía biológica, que es el que experimenta el vino denominado fino, o bien únicamente mediante vía química u oxidativa a la que es sometido el vino oloroso.

La crianza biológica se lleva a cabo mediante un velo de levaduras que crecen en la superficie del vino, cuyo metabolismo aeróbico ocasiona cambios en la fracción aromática, adquiriendo los vinos finos sus características peculiares (GARCÍA-MAIQUEZ, 1988; CORTÉS et al., 1998). Además, el velo de levaduras protege a estos vinos del pardeamiento o “remontado” por lo que retienen su característico color pálido durante la crianza (BARÓN et al, 1997). Los vinos que van a destinarse para crianza oxidativa se alcoholizan hasta alrededor del 18 % (v/v) para evitar el desarrollo de células de levadura sobre su superficie (DOMECQ, 1989). Bajo estas condiciones los vinos desarrollan un color oscuro y sus aromas evolucionan de una forma diferente a los finos (FABIOS et al., 2000; ZEA et al., 2001). En la crianza oxidativa el vino está sometido, por una parte, a una oxidación suave de ciertos componentes del vino del grupo de los polifenoles, particularmente los derivados del flavan-3-ol (CHEYNIER and RICARDO Da SILVA, 1991; FERNÁNDEZ-ZURBANO et al., 1995), modificando así su estructura y variando el color y el aroma del vino. Por otra parte, tanto en un tipo de envejecimiento como en el otro, el contacto con la madera produce la disolución de determinados componentes de la misma que aportados al vino comunican un bouquet característico de calidad.

El objetivo de este trabajo es determinar los compuestos más distintivos relacionados con la composición en polifenoles y compuestos volátiles que perfilan el aroma de vinos tipo fino y oloroso. Los resultados obtenidos permiten conocer mejor las características diferenciadoras de dos tipos de envejecimiento aplicados a un mismo vino de partida.

MATERIAL Y MÉTODOS

Vinos

Se han analizado 9 vinos comerciales tipo fino que fueron sometidos a 5 años de crianza biológica y otros 9 vinos comerciales tipo oloroso resultantes de 7 a 10 años de crianza oxidativa de acuerdo con el sistema tradicional. Los vinos analizados fueron seleccionados por expertos catadores del Consejo Regulador de la Denominación de Origen Montilla-Moriles como más representativos de un total de 78 finos y 26 olorosos. Los primeros mostraron un contenido en etanol del 15.0±0.15 % (v/v) y los últimos de 18.7±0.30 % (v/v).

Identificación y cuantificación

1. Compuestos fenólicos.

Para la identificación y cuantificación de los compuestos fenólicos estudiados, los vinos fueron sometidos a un proceso de fraccionamiento para separar las distintas familias (BARON et al., 1997). Las determinaciones se realizaron con un cromatógrafo de líquidos de alta eficacia (TermoFinnigan Spectra-System P4000), con detector UV-V diodo array (TermoFinnigan UV6000LP) y columna Lichrospher 100, con relleno C18 (250 mm x 4.6 mm) y de 5 µm de tamaño de partícula. Las eluciones en gradiente y las condiciones cromatográficas son las seguidas por BARON et al. (1997). Los compuestos identificados fueron cuantificados mediante una recta de calibración obtenida con los correspondientes patrones (FABIOS et al. 2000). En los cromatogramas obtenidos por inyección directa de las muestras de vinos destaca la presencia de un conjunto de picos solapados a tiempos elevados de elución (alrededor de 35 minutos) que, en una parte importante, se corresponden con productos de oxidación y/o polimerización de fenoles (FABIOS et al., 2000). La suma de las áreas de estos picos, expresada como ácido gálico, se ha denominado picos de pardeamiento (P.P.), dada su coloración puesta de manifiesto en su absorbancia a 420 nm.

2. Compuestos del aroma

El acetaldehído se cuantificó mediante el test enzimático de Boehringer-Mannheim (Alemania). Para la determinación de los restantes compuestos del aroma se tomaron muestras de 100 mL de vino que se ajustaron a pH 3.5, se les adicionó 150 µg de octanol-2 como patrón interno y se extrajeron con 100 mL de freón-11 en un extractor continuo durante 24 h. Los compuestos fueron cuantificados por Cromatografía Gaseosa (Hewlett-Packard 5890 series II) en columna capilar (SP-1000, Supelco Inc., Bellefonte, USA) de 60 m x 0.32 mm, después de concentrar los extractos de freón hasta 0.2 mL. Se inyectaron 3 µL en el cromatógrafo equipado con un inyector con divisor de flujo y un detector FID. La temperatura del horno se programó como sigue: 5 min a 45 ºC, 1 ºC/min hasta 185 ºC y 30 minutos a 185 ºC. Inyector y detector se mantuvieron a 275 ºC y 300 ºC respectivamente. El gas portador fue helio a 9 psi y con split 1:100. Todos los compuestos fueron identificados en trabajos previos por sus tiempos de retención, y confirmados por Espectrometría de Masas (HP-5972 MSD). La cuantificación fue realizada utilizando factores de respuesta absolutos, calculados para cada componente en relación al patrón interno a partir de soluciones de concentración conocida de productos comerciales.

Procedimientos estadísticos

Se realizó un análisis de varianza (ANOVA) sobre los contenidos de cada compuesto cuantificado en relación con el tipo de vino. Los compuestos que mostraron diferencias significativas a un nivel de p<0.01 fueron sometidos a un análisis de componentes principales.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 1 muestra los contenidos mínimos y máximos y el nivel de significación (valor de p) de los compuestos fenólicos analizados en los dos tipos de vinos, fino y oloroso. Como puede apreciarse, en términos generales, los compuestos fenólicos de baja masa molecular incrementan sus contenidos significativamente (p<0.01) durante la oxidación química que se desarrolla en las botas de roble. Este es el caso de los ácidos vaníllico, siríngico, protocatéquico, p-cumárico, cafeico y fertárico, destacando principalmente los aldehídos benzoicos, siringaldehído y vanillina, y el ácido m-hidroxibenzoico, cuyos contenidos en los vinos finos son inferiores a los considerados límites de sensibilidad del método empleado, mientras que en los vinos olorosos presentan unos contenidos comprendidos entre 7.60 y 16.9 mg/L para el primero, entre 3.70 y 4.40 mg/L el segundo y 14.7 y 24.7 mg/L el tercero. A este respecto hay que reseñar que los aldehídos benzoicos proceden de la degradación de la lignina y son extraídos de la madera durante el envejecimiento oxidativo, favorecido este proceso de extracción por las condiciones en que se desarrolla la elaboración de los vinos olorosos, como son la relativamente mayor temperatura y graduación alcohólica durante su envejecimiento.

De los derivados monómeros y dímeros de flavan-3-ol, los contenidos en (+)-catequina, (-)-epicatequina y las procianidinas B2 y B4 presentan diferencias significativas, al 99% de nivel de significación entre ambos tipos de vinos, siendo mayor los contenidos en los vinos olorosos. Pero sin duda, de todos los compuestos fenólicos estudiados, destacan los productos de oxidación y polimerización, fenoles a los que hemos denominado productos del pardeamiento. Dado el carácter coloreado que presentan estos compuestos, que no fueron detectados en los vinos finos y muestran en los vinos olorosos unos contenidos comprendidos entre 103 y 138 mg/L, es razonable pensar que contribuyen en gran medida al aumento de color de los vinos olorosos durante el envejecimiento oxidativo. Los productos de pardeamiento son compuestos formados por oxidaciones químicas que evolucionan mediante reacciones de polimerización, derivando en compuestos condensados incoloros, para terminar en moléculas coloreadas con el correspondiente pardeamiento del vino. Además de este mecanismo, debe mencionarse que algunos fenoles, particularmente derivados de flavan-3-ol, pueden condensarse directamente con otros compuestos, tales como acetaldehído, conduciendo a compuestos amarillentos que pueden participar en la alteración de color de vinos blancos (FULCRAND et al., 1996).

En la Tabla 2 se listan los contenidos mínimos y máximos, el nivel de significación (valor de p) y el umbral de percepción de los 75 compuestos del aroma analizados en los vinos finos y olorosos. Desde el punto de vista organoléptico, aquellos compuestos que alcancen concentraciones superiores al umbral de percepción pueden considerarse como los de mayor impacto en el perfil aromático de los vinos. Así, acetaldehído, 1,1-dietoxietano, isobutanol, alcoholes isoamílicos, 2-feniletanol, acetato de etilo, isobutanoato, butanoato y hexanoato de etilo, Z-lactona del roble, sotolona, etilguayacol y eugenol se encuentran en esta situación en los dos tipos de vino, aunque isobutanol y acetato de etilo no lo están en todas las muestras analizadas. Asimismo, acetato de metilo y E-lactona del roble (en algunos casos) sólo contribuyen al aroma de los olorosos, en tanto que octanoato de etilo, ß-citronelol y ß-ionona sólo lo hacen en el aroma de los finos. Por otra parte, para el resto de compuestos con concentraciones por debajo de su umbral no puede obviarse su contribución al conjunto del aroma, ya que pueden potenciar ciertas sensaciones ya presentes gracias a efectos sinérgicos entre sí y con otros compuestos (FREITAS et al., 1999; LÓPEZ et al., 1999). De todos los compuestos estudiados, el acetaldehído es el más abundante en los vinos finos, siendo sintetizado principalmente por las levaduras de velo a partir del etanol del medio, gracias a la actividad alcohol deshidrogenasa en presencia de NAD⁺ (GARCÍA-MAIQUEZ, 1988). Puede considerarse que su producción constituye el fenómeno bioquímico más típico de la crianza biológica y es, por otra parte, el responsable del aroma punzante característico de los vinos finos, a los que aporta notas etéreas y a manzana muy madura.

Con el objetivo de observar el comportamiento del conjunto de compuestos fenólicos y del aroma, se seleccionaron aquellos que muestran diferencias significativas entre sus contenidos en los vinos tipo fino y oloroso, para un nivel de significación del 99%, realizando con ellos sendos análisis de componentes principales. En la figura 1 se muestran los autovectores correspondientes a los compuestos fenólicos en el plano definido por las dos primeras componentes, que explican conjuntamente el 87.5% de la varianza total. Como puede apreciarse, la primera componente representa más del 82% de la varianza total, siendo los compuestos que más pesan sobre ella los ácidos m-hidroxibenzoico, p-hidroxibenzoico, p-cumárico, vaníllico, protocatéquico, los aldehídos vanillina y siringaldehído, el flavanol (-)-epicatequina y los denominados productos de pardeamiento, todos ellos con signo positivo y los ácidos gálico y t-caftárico con signo negativo. En la misma figura se muestran, además, las puntuaciones de las muestras de vinos estudiados, observándose la aparición de dos grupos que se corresponden cada uno con cada tipo de vino, separados fundamentalmente respecto a la componente 1, de manera que los vinos sometidos a envejecimiento oxidativo se sitúan en los valores más altos de dicha componente.

Variables: (1)-Ac. cafeico; (2)-(+)-Catequina; (3)(-)-Epicatequina; (4)-Ac. fertárico; (5)-Ac. gálico; (6)-Ac. m-hidroxibenzoico; (7)-Productos de pardeamiento; (8)-Ac. p-cumárico; (9)-Ac. p-hidroxibenzoico; (10)-Procianidina B2; (11)- Procianidina B4; (12)-Ac. protocatequico; (13)-Siringaldehído; (14)-Ac. siríngico; (15)-Ac. t-caftárico; (16)-Vanillina; (17)-Ac. vaníllico.

En la figura 2 se representan los autovectores correspondientes a los compuestos del aroma definidos por las dos primeras componentes, que acumulan el 86.24% de la varianza total, observándose una clara separación entre ambos vinos. La primera componente explica el 70.89% de la varianza, y sobre ella los compuestos que más influyen son acetaldehído, ß-ionona y octanoato de etilo, seguidos de acetato de etilo, isobutanoato de etilo y ß-citronelol, siendo por tanto estos compuestos del aroma los que más diferencian entre finos y olorosos.

Variables: (1)-Acetato etilo; (2)-Acetato metilo; (3)-Ac. hexanoico; (4)-Ac. 3-metilbutanoico; (5)-ß-Citronelol; (6)-Acetaldehído; (7)-Etilguayacol; (8)-Eugenol; (9)-ß-Ionona; (10)-Alc. isoamílicos; (11)-Isobutanoato etilo; (12)- Lactato etilo; (13)-Metionol; (14)-Octanoato etilo; (15)-Z-Lactona de roble.

Así pues, del conjunto de compuestos fenólicos estudiados, se puede concluir que el ácido m-hidroxibenzoico, los aldehídos vanillina y siringaldehído y los denominados productos del pardeamiento son los que más caracterizan a los vinos olorosos, mientras que el acetaldehído, desde el punto de vista cuantitativo, y octanoato de etilo y ß-ionona, por su bajo umbral de percepción, son los compuestos que más caracterizan el bouquet de los vinos finos.

 

BIBLIOGRAFIA

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FABIOS, M.; LÓPEZ TOLEDANO, A.; MAYÉN, M.; MÉRIDA, J. and MEDINA, M. (2000). “Phenolic compounds and browning in Sherry wines subjected to oxidative and biological ageing”. J. Agric. Food Chem., 48 (6): 2155-2159.

FERNANDEZ-ZURBANO, P.; FERREIRA, V.; PE&NTILDE;A, C.; ESCUDERO, A.; SERRANO, F. and CACHO, J. (1995). “Prediction of oxidative browning in white wines of their chemical Composition”. J. Agric. Food. Chem., 43: 2813-2817.

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FULCRAND, H.; DOCO, T.; ES-SAFI, N; CHEYNIER, V. and MOUTONET, M. (1996). “Study of the acetaldehide induced polymerisation of flavan-3-ols by liquid chromatography- ion spray mass spectrometry”. J. Chromatogr., 752: 85-91.

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LÓPEZ, R.; FERREIRA, V.; HERNÁNDEZ, P. and CACHO, J. (1999). “Identification of impact odorants of young red wines made whit Merlot, Cabernet Sauvignon and Grenache grape varieties: a comparative study”. J. Sci. Food Agric., 79, 1461, 1467.

ZEA, L.; MOYANO, L.; MORENO, J.; CORTÉS; B.; MEDINA, M. (2001). “Discrimination of the aroma fraction of Sherry wines obtained by oxidative and biological ageing”. Food Chem., 75, 79-84.

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